紫外分光光度計檢測水中臭氧的應用方法

      臭氧（03）是1840年以后逐漸被人們認識的。臭氧是由三個氧原子組成的，由丁它有較高的氧化還原電位，所以有*的氧化能力，可以降解水中多種雜質和殺滅多種致病菌、霉菌、病毒以及殺死諸如飾貝科軟體動物幼蟲（達98％）及水生物如劍水蚤、寡毛環(huán)節(jié)動物、水蚤輪蟲等，因而早在1886年在法國就進行了臭氧殺菌試驗。1893年在荷蘭3 m3／h的凈化水廠就投入運行。1906年法國尼斯（Nice）建成的臭氧處理水廠一直運行到1970年。尼斯水廠被看作是“飲水臭氧化處理誕生地”。我國1908年在福州水廠安裝了一臺德國西門子的臭氧發(fā)生器。到現(xiàn)在世界上已有數(shù)千個臭氧處理自來水廠，1980年加拿大蒙特利爾建成日供水230萬噸消耗臭氧300kg／h的大型水廠，而其中絕大多數(shù)都是在發(fā)達國家建設的，發(fā)展中國家只有少量小規(guī)模應用。我國自八十年代以來陸續(xù)有少量自來水廠采用臭氧法，如北京田村水廠（15kg03／h），昆明水廠（33kg03／h），還有一些工礦企業(yè)內部水廠，如大慶油田，勝利油田，燕山石化等單位的水廠也都有臭氧設備在運行。與國外規(guī)模比較，我國只能說還處在萌芽狀態(tài)。

    臭氧水處理之所以在世界上得到長足的發(fā)展，不只是由于其有效的去雜與殺菌能力，而且在于經(jīng)它處理后在水中不產(chǎn)生二次污染（殘毒），多余的臭氧也會較快分解為氧氣而不似氯劑在水中形成氯氨、氯仿等致癌物質，因而被*為zui安全的消毒劑。在發(fā)展中國家沒有大規(guī)模推廣，其原因是臭氧處理固定資產(chǎn)投入太高與運行電耗太高，在資金缺乏的國家在八十年代中期以來，我國眾多瓶裝水廠由于水質標準要求高，而瓶裝水經(jīng)濟效益也高，而采用了臭氧法處理，小型臭氧發(fā)生器得以較大規(guī)模推廣．正確應用臭氧處理水的瓶裝水廠大都能達到雙零（大腸桿菌，細菌總數(shù)均為零）的標準。

二、影響臭氧水處理滅菌效果的幾個基本因素

    由于臭氧水處理是個新事物，人們尚不太熟悉。有些廠家和施工單位以及臭氧用戶誤認為只要一按電鈕，將臭氧氣吹入水中，消毒即告完成。這個誤區(qū)使臭氧的應用得不到應有的效果，甚至致使有些人對臭氧本身的殺菌能力產(chǎn)生了懷疑。

    有的廠家使用極簡易的臭氧發(fā)生器處理瓶裝水，對其產(chǎn)生的臭氧濃度、處理后水溶臭氧濃度都一無所知，殺菌的確實效果令人無法相信。難以應用。筆者也曾采訪過一家礦泉水廠，每小時5噸水量，設計單位選用了100g03／h的臭氧發(fā)生器，而在接觸吸收裝置內水的停留時間只有幾秒鐘，結果處理的水不合格，而灌裝間大量臭氧尾氣溢出，工人無法工作。

    還有一些廠家生產(chǎn)的家用水處理器，無論是吳氧濃度還是處理時間都不夠，這樣的水處理器能否生產(chǎn)合格的飲用水，很值得懷疑。

    因而正確認識臭氧在水中的物理、化學過程與臭氧殺菌的生物化學過程是極重要的。由于臭氧在水中溶解的機理以及臭氧對生物細胞物質交換的影響過程極為復雜，本文不能詳細的探討，只就臭氧殺菌做一般性的討論。

    1、水溶臭氧濃度與保持時間是殺菌的必要條件

       軍事醫(yī)學科學院*衛(wèi)生研究所馬義倫教授等經(jīng)過對炭疽桿菌，枯草桿菌黑色變種進行臭氧處理試驗，總結出殺菌動力學經(jīng)驗公式：

dN／dt=-KNtMCN

        其中：  N：菌數(shù)  t：時間  C：水中臭氧濃度 m、n是t與c的指數(shù)  K：效率常數(shù)，也可表示細菌抗力。

        由以上公式可以看出單位時間的滅菌量是與水中臭氧濃度及處理時間的若十次療成止比，可見K與N在不變動的情況下要達到殺菌的目的，必須保證臭氧在水中濃度與一定的接觸時間。

    2、保證水中臭氧濃度的必要性

    要保證臭氧在水中的濃度需要很多條件，大致有水溫、氣壓、氣液的相對運動速度、臭氧氣作用在液體表面的分壓、臭氧氣的表面積、水的粘度、密度、表面張力等，其中有些因素，如水溫、氣壓、臭氧氣作用在液體表面的分壓至關重要。也有的，如水的密度、粘滯度、表面張力等，在某一具體條件下是不變的，就可以不予考慮，現(xiàn)將其中關系簡單介紹如下：

    氣液兩相間的傳質強度取決于分子與湍流的擴散速度，可以用一般傳質公式表示：

                                     u=dG／dt=KF·△C

    其中：  u：傳質速度，可用在t時間內從氣相傳入液相的臭氧量G確定，即dG／dt。 K：傳質系數(shù)，F(xiàn)：氣相與液相的接觸表面積，△C傳質過程中的動力，可用臭氧在實際情況下與平衡時的濃度差決定（即水中臭氧濃度與臭氧源中臭氧濃度差別越大，傳質速度越大）。

    分析一般傳質方程式可以知道，首先要使臭氧盡多地溶入水中，就要盡量加大臭氧與水的接觸表面積F，而這是接觸裝置決定的。

    其次，△C說明臭氧發(fā)生器的濃度越高，越有利于水對臭氧的吸收·

    第三，傳質系數(shù)K則與多種因素有關，K（總傳質系數(shù)）為氣相傳質系數(shù)K氣與液相傳質系數(shù)K液之和，而臭氧屬于低溶解度氣體，K氣可忽略不計．而根據(jù)亨利一道爾頓定律，K液是多種物理參數(shù)的復合函數(shù)。

                                  K液=f（T，P，u，w，p，ó）

    其中臭氧溶解量與氣體壓力P成正比而與水溫T成反比。

    隨著兩相相對線速度的增大，氣液兩相接觸表面積F及其更新速度也增大，但每個氣泡與液體接觸的時間會減小，因此從綜合效果來看，氣體-液體的相對線速度應維持在一個范圍內較好．

    液體的粘滯度u，密度p及氣液間介面表面張力。的提高可使相間表面更新速度降低，并相應使K液減小，所以Km與u，p，o成反比，對于各種飲用水，此項可忽略不計。

    在應用中，我們應關注溫度、氣壓兩個參數(shù)，而在設計接觸裝置時則應注意到水流、氣流的相對速度，尤其是其中的溫度，因為溫度高了不但使水對臭氧的吸收效果下降，而且臭氧本身會因溫度過高而分解。國內就曾發(fā)生過試圖用臭氧處理70·℃的水溫而沒有取得任何效果的例證。

    1894年梅爾費特（Mailfert）根據(jù)前人的實驗報告求出以下臭氧在水中的濃度：

溫度（攝氏度） O 11.8  15 19 27 40 55 60

溶解度（L氣／L水） 0.64 0.5 O.456 0.381 O.27 0.112 O.031 O

    這組數(shù)據(jù)大致里線性，而且表明臭氧在水中的溶解度大約是氧的lO-15倍。

    威諾薩（venosa）與奧帕特金（Opatken）指出，決定臭氧（或任何氣體）在某液體中的溶解度的基本關系式是亨利定律．即在一定溫度下，任何氣體溶解于已知體積的液體中的重量，將與該氣體作用在液體上的分壓成正比。

    而且此定律可推導出結論：在標準溫度與壓力下，臭氧是氧溶解度的13倍。

    從亨利定律可以得出結論：要提高臭氧在水中的溶解度，必須提高臭氧氣在整個氣源中分壓，即提高臭氧源的濃度，如果臭氧源的濃度不夠，處理時間再長，水中臭氧濃度也提不高（因已達到濃度平衡）。

    從以上論述，可以得到結論：

    1、為保證殺菌效果，必須保證水中臭氧的一定濃度與處理時間。

    2、為保證水中臭氧的一定濃度就需保證：

        a．臭氧源的濃度。

        b．一定的氣溫。

        c．水溫不能過高。

        d．投入水中臭氧氣的比表面積盡量大，使臭氧與水的接觸機會更多。

    根據(jù)國內外應用經(jīng)驗一般水質的飲用水消毒處理參數(shù)推薦為：水溶臭氧濃度O.4mg/L，接觸時間為4分鐘，即CT值為1.6。臭氧投加量1-2mg／L，水溫在25攝氏度以下。前蘇聯(lián)標準規(guī)定飲用水中臭氧濃度不低于O.3mg/L。我國瓶裝水行業(yè)推薦灌裝時瓶內水臭氧濃度0.3mg/L.

三、目前常用的三種接觸裝置與其效果

    前節(jié)已提到接觸裝置的根本目的是保證臭氧在水中有盡量大的溶解度，為此，就需使臭氧氣與水的接觸面盡量大，有足夠的接觸時間，因而對接觸裝置的基本要求是：

    1、能保證*化的臭氧吸收效果。

    2、接觸裝置工作時，工藝參數(shù)控制容易，工作穩(wěn)定，安全性好。

    3、能耗（攪拌或輸送水、氣所需動力）zui低。

    4、zui小的體積下有zui大的生產(chǎn)能力。

    5、結構簡單，用料便宜，制造與維修成本低。

    一般常用的接觸裝置有三種：鼓泡塔或池：水射器（文丘里管）與固定螺旋混合器（單用或合用）：攪拌器或螺旋泵：也有兩種以上串聯(lián)使用的，簡介如下：

    l、鼓泡法：大型水處理用鼓泡池，小型水處理則常用鼓泡塔，它要求鼓泡器有?。◣讉€微米到幾十微米孔徑）的孔徑以增加臭氧的比表面積，而且要求孔徑布氣均勻，以使水、氣全面接觸，尤其是在鼓泡池中用多個布氣器時，同時一般要求從水面到布氣器表面，水深不小于4-5m，以利于氣、水充分接觸。

    它的優(yōu)點是：操作方便，可以很容易改變運行參數(shù)而不影響投加效果和工作的穩(wěn)定，動力消耗少，鼓泡塔結構簡單，維修方便。

    但其體積過于龐大，池式占地面積大，塔式要求較高廠房成本較高。

    2、水射器（文丘里管）是利用高速水流在變徑管道中流動造成的負壓區(qū)吸入臭氧氣，并形成湍流起到混合效果。

    而在文丘里管后設置固定螺旋混合器則可進一步起攪拌水、氣作用，在較長的距離內保持湍流狀態(tài)以加強吸收。

    這種裝置由于混合時間很短，所以在其輸出管道后常常還需加設貯水罐，以增加水、氣接觸時間，并使水流速降低以使尾氣析出。

    它的結構比鼓泡塔大大減小，生產(chǎn)成本低，但需加設水泵以保證水的噴射速度，而且工藝參數(shù)不易掌握，處理水量不能隨意調節(jié)，否則將發(fā)生氣、液兩相分離，影響吸收效果。

    3、攪拌法：早期生產(chǎn)的攪拌器類似單缸洗衣機，只是電機上置、外筒做成多角型，利用攪拌造成的渦流使氣泡打碎，溶入液體。此類攪拌法效果差，動力消耗大，比鼓泡法體積小但成本并不低，由于有機械運動及臭氧腐蝕，所以機器壽命低，維修費用高。

    近年有渦輪泵上市，混合效果很好，而且體積小巧，工r藝參數(shù)操作容易，但結構復雜成本高，動力消耗大，維修復雜，在它的管路后而也需設置貯水罐。

四、臭氧濃度測試

    由于臭氧是化學性質極不穩(wěn)定的氣體，收集并短時間內測量其在空氣中及在水中的含量就成為比較困難的問題。如前所述，要保證臭氧對水的凈化殺菌目的，需要控制種種參數(shù)，其中各項，只有臭氧濃度的量測是困難的。一些臭氧發(fā)生器生產(chǎn)廠家自己不會測試，也不知道自己的產(chǎn)品所產(chǎn)臭氧的濃度，更有個別廠家利用測試困難肆意夸大自己產(chǎn)品性能，造成極不好的影響，以至影響到人們對臭氧殺菌能力的信任。

    應該說現(xiàn)在臭氧濃度測試已經(jīng)不難了。在實際應用中臭氧濃度是保證消毒效果的基礎，也是鑒別臭氧發(fā)生器真正性能的必要手段，因此在推廣臭氧應用的同時，應該同時推廣臭氧的測量手段。

    本篇不擬對臭氧測試做詳細論述，有興趣的同志可參考第五次全國消毒學術交流會上李漢忠發(fā)表的有關文章，這里只作簡單介紹。

    l、碘量法：過去zui經(jīng)典的測量方法，用臭氧化氣使碘化鉀溶液中的碘游離出來而顯色，然后用硫代硫酸鈉滴定還原至無色，以消耗的硫代硫酸鈉數(shù)量計算臭氧濃度。此法顯色直觀，設備便宜，但要用各種藥品、洗瓶、量筒、天平、滴定管等化學試驗設備，使用不方便，且易受其它氧化劑（如N0、CL等）干擾，I比法目前仍為我國的標準測量方法。

    2、紫外吸收法：利用臭氧對波長入=254nm紫外光的zui大吸收值，使紫外光在臭氧氣氛中衰減，再經(jīng)光電元件、電子電路（比較電路，數(shù)據(jù)處理，數(shù)模轉換）得到數(shù)據(jù)輸出，此方法，可連續(xù)在線量測。己被美國等工業(yè)先進國家選為標準方法，但該儀器價格較貴，一般作為檢測單位與生產(chǎn)、科研單位使用。

    3、電化學法：利用水中臭氧在電活化表面產(chǎn)生的電化學還原作用，電化回路中電流變化曲線與溶液中臭氧濃度成正比，這種儀器具有數(shù)據(jù)輸出功能，可在線測量而且能實現(xiàn)對臭氧發(fā)生器的閉環(huán)反饋控制，價格比紫外法便宜，體積也較小。目前在大型水處理工程中應用。

    4、比色法：與碘量法同為化學法，是利用臭氧對化學試劑反應發(fā)生的顯色或脫色現(xiàn)象確定臭氧濃度。它可用碘化鉀、鄰聯(lián)甲苯胺或靛蘭染料等多種化學物質，可直接肉眼觀察與標準色管或比色盤比較，也可用分光光度計檢測，此法簡單易行，成本不高，在我國目前水平適于推廣，推薦儀器S-O3臭氧檢測儀

    5、DPD臭氧水濃度測試試劑：盒中的DPD試劑采用雙鋁箔片劑包裝，藥片含崩解劑，可快速溶解，產(chǎn)品對臭氧高度敏感，可到0.05ppm，比色卡經(jīng)精密分色制成，配有的比色管，具有使用方便、保存期長、質量穩(wěn)定可靠等優(yōu)點，配置的DPD法對應比色色階溶液，與KIO3標準溶液做比較，測定結果準確可靠。本法尤其適合于現(xiàn)場分析，*可與進口同類產(chǎn)品媲美，在水行業(yè)、食品行業(yè)、飲料和制藥產(chǎn)業(yè)有著廣闊的應用前景。目前DPD臭氧測定試劑盒已為包括樂百氏、娃哈哈、怡寶、農夫山泉、景田、益力在內的全國幾百家礦泉水、純凈水企業(yè)所廣泛應用。